爲慶祝宇星集團總裁崔宇燦大婚，久居海外的姐姐崔宥娜專程回國。爲成全弟弟，她慷慨贈予鉅額集團股份與頂級豪宅作爲賀禮，卻遭宇燦的未婚妻宋智妍惡意誣衊爲小三。誤解迅速升級爲一場精心策劃的欺凌，最終導致宥娜在身心重創下不幸流產。婚禮當天，得知全部真相的宇燦怒不可遏，當場立誓定要爲姐姐洗刷冤屈。而真相敗露後，未婚妻一家雖狼狽求饒，卻在拉扯中逐漸暴露出他們長久隱藏的醜陋嘴臉與驚天陰謀……
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新婚夜離婚時以一場看似溫馨的婚禮為起點，卻迅速揭開了權力與愛情之間的血腥戰爭。崔宥娜為了成全弟弟，不惜付出一切，卻遭到了未婚妻宋智妍的陷害，這場誤會不僅讓她身心受創，更導致了無法挽回的悲劇。
當宇燦得知真相後，內心的憤怒無以復加，他誓言要為姐姐討回公道。而宋智妍一家在面對壓力時，也逐漸暴露出他們隱藏多年的陰謀與醜陋本質。新婚夜離婚時將帶領觀眾深入這場權力與情感的糾葛之中。
從目前的情節來看，新婚夜離婚時不僅有強烈的情感衝擊，還充滿了權謀與背叛的元素。觀眾對接下來劇情的走向充滿好奇，尤其是宇燦如何應對這場家族危機，以及宥娜能否重新站起來。
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